成核剂是指能够改变部分结晶行为,提高制品透明度、刚性、表面光泽、抗冲击韧性和热变形温度,缩短制品成型周期,提高制品加工和应用性能的功能型化学助剂。成核剂作为聚合物的改性助剂,其作用机理主要是:在熔融状态下,由于成核剂提供所需的晶核,聚合物由原来的均相成核转变成异相成核,从而加速了结晶速度,使晶粒结构细化,并有利于提高产品的刚性,缩短成型周期,保持最终产品的尺寸稳定氵性,抑制光散射,改善透明性和表面光泽及聚合物的物理机械性能(如刚度、模量),缩短加工周期等。而作为成核剂中重要的一类,透明剂的主要作用则是改善聚合物光学效果。我国对成核剂的研究、开发始于20世纪80年代,种类很多,湖北鑫茂高新材料有限公司,鑫茂高新材料,现在实用且价格便宜和商品化的成核剂主要可分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。此外,国产成核剂供应商,将PP中的α-晶型转变为β-晶型的转晶剂,通常也被归纳在成核剂中。1.无机成核剂 主要有滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、明矾、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、炭黑、云母等。这些是最早开发的价格便宜且实用的成核剂,但由于透明性和表面光泽度差.限制了其在高性能材料中的应用。后来发展起来的稀土金属类(如镧)化合物,具有独特的功能,作为PP晶型改性剂有其特殊的功能.同时亦可制成发光塑料等。成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料,通过改变树脂的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。塑料体系弹性体增韧塑料体系是以弹性体为分散相以塑料为连续相的两相共混体系。塑料连续相又称为塑料基体。弹性体可以是橡胶也可以是热塑性弹性体,如EPR、EPDM、BR、POE、SBS等。早期的塑料增韧体系主要采用橡胶作为增韧剂,故称为橡胶增韧塑料体系。20世纪80年代以来,除继续采用橡胶作为增韧剂外,以各种热塑性弹性体作为增韧剂的塑料增韧体系也获得广泛的应用乙丙乙丙橡胶(EPR)改性PP。为了改善PP的抗冲性能,人们很早就采用橡胶与PP共混。由于EPR与PP相容性良好,所以成为增韧PP中最常用的橡胶品种。用EPR与PP共混可以改善PP的冲击强度、低温脆性。当EPR含量为20%时,PP/EPR共混物的缺口冲击强度比纯PP高10倍,脆化温度比纯PP下降4倍之多。三元乙丙三元乙丙橡胶(EPDM)改性PP,EPDM对PP的增韧与EPR相似,随着EPDM含量的增加,体系冲击强度有较大的提高。当EPDM含量为20%时,PP/EPDM共混物的缺口冲击强度比纯PP高4倍左右,耐低温性能有所改善。共混体系BRPP/BR共混体系中,顺丁橡胶(BR)具有高弹性、良好的低温性能(玻璃化温度为-110℃左右)和耐磨性、耐挠曲性等优良特性。而且它的容度参数与PP相近,实践证明,它们的相容性较好,增韧效果明显。以国产容体指数0.4到0.8g/10min的聚丙烯粉料和国产门尼粘度44的顺丁橡胶按100;15(质量比)共混,所得PP/BR共混物的常温冲击强度比纯PP高6倍,脆化温度下降4倍。同时该共混物比PP、PP/LDPE、PP/EVA等的挤出膨胀比都小,成型后尺寸稳定性较好。SBSSBS 具有高弹性、耐低温性等特点,同时它兼具有硫化橡胶和热塑性的优良性能 。研究表明,PP/SBS体系的冲击强度、断裂伸长率随着SBS加入量的增加而逐步提高,国产成核剂供应商,SBS含量在10到15份时,共混物的综合力学性能**。POE聚烯烃弹性体POE是一种饱和的乙烯-辛烯共混物,是通过乙烯、辛烯的原位聚合技术生产的。POE具有非常窄的分子量分布和一定的结晶度。其结构中结晶的乙烯链节作为物理交联点承受载荷,非晶的乙烯和辛烯长链贡献弹性,与EPR、EPDM、SBS相比对PP的增韧效果更为显著,在汽车保险杠、挡板等部件上得到普遍的应用。当POE的百分含量超过15%时,对PP的增韧效果明显提高,且共混体系的模量下降较少。另外,POE对高流动性的PP仍具有良好的增韧效果,而EPDM、EPR对MI超过15g/min的PP没有明显的增韧效果。改性PP获得良好的冲击性能,除了橡胶类作为改性剂外,还可采用塑料类,如HDPE、LDPE、PVC、PA等作为PP的增韧改性剂也可获得良好的效果。2.有机成核剂 有机成核剂克服了无机成核剂透明性和光泽度差的问题,并能显著提高产品的加工性能。它们一般是低分子量的有机化合物,主要有脂肪羧酸金属化合物、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属化合物、有机磷酸盐和木质酸及其衍生物类、苯甲酸钠和双(对叔丁基苯甲酸)羧基铝等。这类传统的成核剂.虽然能改善PP性能.但效果并不理想,因为价格低廉,目前仍在一些场合使用。芳香族和脂肪族及其盐类成核剂价格便宜,且有提高聚烯烃制品的刚度和热变形温度等功效.但是由于其与聚合物树脂相容性差,使聚烯烃制品的许多性质得不到发挥,一般限用于注塑成型制品和压延制品。 与其他有机成核剂相比,有机磷酸盐类化合物所改性的制品透明性、刚性、表面硬度和热变形温度均有较大幅度提高,而且热稳定好,在高温条件下.不影响聚合物制品的其他性能,但分散性差是此类成核剂的主要缺陷。尽管此类成核剂较贵,但它具有无法比拟的使用性能,仍被广泛应用于与食品接触的包装材料中。山梨醇类成核剂对制品的透明性、表面光泽度、刚性及其他热力学性能均有显著的改善效果,而且与PP有较好的相容性,是目前正在进行深入研究的一类透明成核剂。其性能好、价低,已成为国内外开发最为活跃、品种最多、产销量**的一类PP成核剂。该类成核剂有三代产品: **代是无取代基的二叉苄山梨醇(DBS),如新日本理化公司的Gelalld和美国的Milliken公司的Millad3905等,国内目前也有多家工厂生产。用DBS改性的PP透明性、表面光泽度及物理机械性能均良好。目前广泛用于医药行业。但它的耐热性较差,在较高温度下会散发臭味,这就限制了其使用范围。 第二代产品是在**代基础上引入取代基团.取代基可以是烷基、烷氧基和卤素等,其数目可以是1、2、3个取代基,取代基可以相同也可以不同。其代表品种如日本EC化学的EC-4.美国Milliken的Millad39亠40,日本东业公司的NC-4等。 第三代山梨醇成核剂产品的典型代表是美国Milliken公司的Mi11ad3988,它能大大改善PP产品的透明性,适应于各种加工工艺,且没有特殊气味和**。现在已通过了美国FDA认证,改性后的产品主要用于食品容器、贮藏容积、饮料瓶、包装膜等材料领域。 此外,目前
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