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无机粉体作为聚合物复合材料改性的一种重要手段，日益受到人们的重视。用无机粉体填充聚合物不仅能降低材料的成本，而且能提高聚合物的各种性能，诸如强度、刚性、热变形温度、导热性、耐蚀性、阻燃性、绝缘性等[1]。其中，硅微粉作为重要的无机填料，以其优越的稳定性、补强性、增稠性、触变性、导热性、耐热性以及高绝缘、低膨胀等，已被广泛应用于橡胶、塑料、粘结剂和涂料等领域[2]。
硅微粉是一种具有一定粒度分布的粉体材料，其主要成分为SiO2。由天然石英（SiO2）或熔融石英经破碎、球磨（或振动、气流磨）、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉[3]。根据制备工艺不同，分为结晶硅微粉和熔融硅微粉，熔融硅微粉又有角形和球形两种形态。
在各种形态的硅微粉中，结晶硅微粉对聚合物体系的影响都不是**的，其分散性、耐沉降性不如熔融球形硅微粉，耐热冲击性和热膨胀系数不如熔融角形硅微粉，综合性能更不如近来发展起来的纳米硅微粉。但从成本和经济效益综合考虑，结晶硅微粉价格比熔融硅微粉低廉，导热率比熔融硅微粉高[4]，因此实际应用中更倾向于使用高纯度的结晶硅微粉[5]。
超细化是非金属矿加工和利用的发展趋势。超细硅微粉具有比表面积大、表面活性大、分散性好等优点。与普通硅微粉相比，超细硅微粉表面缺陷、非配位原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，因此广泛应用于涂料、油漆、工程塑料、粘合剂和硅橡胶中[6,7]。
本文综述了结晶硅微粉的性能和应用，并重点阐述了结晶硅微粉在聚合物中的应用与进展。
1 概述
1.1 结晶硅微粉的制备及性能
结晶态的二氧化硅矿物有石英砂、脉石英、粉石英[8]。结晶硅微粉一般采用纯度较高的结晶型石英砂，破碎至适当粒度后，采用干法、湿法工艺研磨，然后通过旋风分级、沉降及水力旋流器等方法分离出粒度合格的硅微粉，经过磁选、酸洗、浮选等一系列步骤进行提纯，得到结晶硅微粉[9,10]。这样得到的硅微粉，其颗粒形状为不规则的多面体，为角形硅微粉[11]。
国内一般采用气流粉碎机制备超细硅微粉，其原理是利用高速气流的能量冲击硅微粉，使之互相碰撞、摩擦，从而使聚集体粉碎，这种方法可获得粒径在1~5μm之间的硅微粉[5]。蒋述兴[12]以高硬度钇稳定氧化锆球为研磨介质，用衬聚氨酯搅拌磨磨细石英砂并经过沉降分级，可获得SiO2质量分数为99.91%，粒径为1μm以下的高纯超细结晶硅微粉。
除了细度，硅微粉的球形化对硅微粉性能的影响也较大。球形硅微粉由于其颗粒呈球形而具有很好的流动性，在流动性不变的情况下，可以提高硅微粉的填充量，填充率越高，复合材料的热膨胀系数就越小，导热系数就越高[5]。而且用球形硅微粉填充的塑封料应力集中较小，强度较高，当角形硅微粉的塑封料应力集中为1时，球形硅微粉的应力仅为0.6[13]。此外，在塑封料的生产过程中，球形硅微粉较角形硅微粉摩擦系数小，对模具的磨损慢，可以将模具的使用寿命延长一倍。
Durney T. E等人[14]的研究表明在干磨作用条件下，粉粒间相互磨搓作用较湿磨大，有利于得到圆整度好的球形粒子。此外，对同一物料，同一加工条件下，颗粒粒度越小，其颗粒的球形度越好。尽管如此，单纯机械整形法和干磨法效果并不理想。
结晶硅微粉的主要化学成分是SiO2，含量达99.4 wt.%以上，还含有微量的Fe2O3和Al2O3，其技术指标如表1所示。由于硅微粉纯度高，因此电导率较低，为5 ~30 μS·cm-1，使聚合物具有较好的绝缘性能和抗电弧性能。
此外，结晶硅微粉的熔点为1710℃[8]，具有高热稳定性[15]、高导热率（5～12.6 W/m·K[5]）和低热膨胀系数（9×10-6/℃[5]），能**提高聚合物的导热性，并降低热膨胀系数，从而**内应力，提高聚合物机械性能。
从表1中，还可以看出，结晶硅微粉具有亲水性，如果将其直接加入聚合物中，由于相容性不好，不但不能提高聚合物性能，反而会在降低性能。为提高硅微粉和聚合物的界面结合状态，需对硅微粉进行表面改性。首先在100℃~200℃下预热干燥硅微粉，使其脱水并提高表面活性，然后以喷雾的形式加入到含偶联剂的醇水溶液，在一定的温度、时间和搅拌速度下进行混合改性，**通过筛分得到活性硅微粉[16]。活性硅微粉表面具有一层极薄而牢固的偶联剂膜，能**提高硅微粉和聚合物的粘结力，从而增加填充量、降低生产成本，并能**提高固化产物的机械性能、热老化性能、耐气候性等[17,18]。
表1 结晶硅微粉的主要技术指标[5]
项目
普通结晶硅微粉
电工级结晶硅微粉
电子级结晶硅微粉
含水量 /%
≤0.10
≤0.08
密度 /103kg·m-3
2.65±0.05
化学成分/%
灼烧失量
≤0.20
≤0.15
≤0.10
SiO2
≥99.40
≥99.60
≥99. 65
Fe2O3
≤0.030
≤0.020
≤0.010
Al2O3
≤0.20
≤0.15
≤0.10
憎水性 /min
-
≥30*
-
≥45*
-
≥45*
水萃取液
电导率 /μS·cm-1
-
≤30
≤10
≤15*
Na+ /ppm
-
≤20
≤5
≤8*
Cl- /ppm
-
≤20
≤5
≤8*
热性能
导热率/W·m-1·K-1
5～12.6
低热膨胀系数 /℃
9×10-6
注：*代表活性硅微粉。
1.2 结晶硅微粉的应用
由于结晶硅微粉性能优异，在聚合物中应用领域广泛，可以作为填料或辅料，用于环氧树脂、硅橡胶、橡胶、防腐涂料、环氧粉末涂料、耐气候耐电弧的表面覆盖漆及**耐火材料。尤其硅微粉环氧树脂，可用于大型部件浇注，电流、电压互感器，电子变压器，高压电缆接头，高压开关，绝缘套管等浇注，以及精密电子器件、集成电路块、晶体管和磁头等灌封[5]。 |
