目前，人们认为制冷技术已经历了三代制冷剂。**代是1930年以前的原生代，以NH3和CO2等自然工质为主；第二代是含氯的合成制冷剂，即CFCs(R11、R12、R114等)和HCFCs(R22、R142b)，从诞生开始就逐渐取代了原生代，被广泛推广应用。
随着人类对臭氧层破坏的发现和认识，发现是这两类化合物中的氯原子或溴原子与大气上空的平流层的臭氧发生反应，消耗了臭氧。自从1987年国际上签订了蒙特利尔议定书，便逐步削减并停止生产严重破坏臭氧层的CFC等，并开发第三代替代制冷剂。第三代制冷剂解决了臭氧层破坏问题，在当时被称为"环保工质"、"绿色工质"等，被称之为中长期替代物。但随后人们又发现，这些第三代制冷剂具有强烈的温室效应，成为1997年《京都议定书》中受限物质之一。目前，欧盟对此的淘汰已经提上了日程，出台了相应的限制和淘汰氟化气体的规章制度。这预示着人们面临着研发第四代制冷工质：零ODP并低GWP。在第四代制冷剂的发展方向上，存在着两个方向。一个是再寻找更难于合成的新化合物，另一是退回**代制冷剂，即自然工质。自然工质主要包括氨、二氧化碳及丙烷等碳氢化合物，还包括水、空气以及用于低温制冷的甲烷、氦、氮等，这些自然工质过去早被熟悉和使用，有些目前仍在使用。
低沸点物质，即氦、氮和甲烷在低达-120℃的深冷和气体液化等应用中被广泛采用，但它们由于有太高的可用能损失而不适合中等温度范围的制冷。从近10年替代物的发展看，无论从理论上或从实践上，很难找到一种不影响环境的完全理想的替代物(消耗臭氧潜能值ODP=0，GWP值小于100)，**、安全且价格不贵。因此，许多专家提出，第四代制冷剂退回自然工质是必然的趋势。
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